전통을 깨라!연속류 + 응-세륨 협동 촉매, 벤젠 비트 산화 반응 녹색 고효율 새로운 방안 맞이

사천경화학공업대학과 중국과학원 상해유기화학연구소의 과학연구팀은 ≪ 화학학보 ≫ 2023년 제1호에 중량급 연구성과를 발표했다. 그들은 련속류마이크로반응기에 기초한 음-세륨협동촉매체계를 개발하여 전통적인 벤젠위치산소화반응의 많은 난제를 성공적으로 공략함으로써 록색유기합성에 새로운 사고방식을 제공해주었다.

핵심 돌파: 온화한 조건에서 고효율 전환 실현

전통적인 벤젠 산화 반응은 비싸고 복잡한 금속 촉매에 의존하며, 고온, 강한 산화제를 더해야 하며, 반응 효율이 낮고 안전성이 떨어진다.그리고 이 연구팀이 제시한 새로운 방안은 세 가지 핵심 돌파구를 실현했다.

1.협동 촉매 체계, 효율 대폭 향상

연구는 유기광촉매로 9, 10-브롬응(DBA)을 선택하고 세륨-알코올 배합물(Ce(NO· 6H · O를 세륨원, 트리클로로에탄올을 수소원자 전이 촉매)로 배합하여 세륨-세륨 협동 촉매 체계를 구축한다.금속 전하 전이(LMCT)와 수소 원자 전이(HAT) 메커니즘에 배합함으로써 가시광선(400nm LED)에 노출된 자극적 DBA는 Ce(III)가 Ce(IV)로 재생되는 것을 빠르게 촉진해 촉매 순환을 현저하게 가속화한다.

실험 데이터에 따르면, 2mol% DBA를 공촉매제로 사용하는 것만으로도 에틸벤젠벤젠 비트 산화 반응의 수확률은 단독 세륨 촉매의 14% 에서 92% 로 치솟을 수 있으며, 생산량은 8.4mmol/h에 달해 전통적인 촉매 체계 (예를 들면 TBADT 촉매는 0.3mmol/h, 철 촉매 1.1mmol/h) 를 훨씬 능가한다.

2.연속 스트리밍 기술, 안전과 규모 모두 고려

팀은 혁신적으로 협동 촉매 체계와 연속 흐름 마이크로반응기를 결합하여 수송, 반응, 배압, 산물 수집 4대 단원을 포함하는 반응 시스템을 구축하였다.마이크로반응기 내 가스 양상 혼합 고효율, 조명 효율 향상, 그리고 반응기 부피 (총 용적 5.4mL) 가 작아 위험 반응물 단위 적재량을 낮추고 유산소 산화 반응의 안전성을 대폭 향상시킬 수 있다.

더욱 관건적인것은 이 시스템이 류속조절을 통해 령활하게 반응을 통제할수 있다는것이다. 액체류속 2mL/min, 산소류속 8mL/min의 조건에서 반응보존시간은 1.8min이면 전환을 완성할수 있으며 최고생산량은 8.7mmol/h에 달한다.또한 체계가 쉽게 확대되여 공업화의 련속생산을 위해 기초를 닦아놓았다.
3.조건이 온화하고 보편성이 강하다

반응 전 과정은 실온, 0.8MPa 산소 압력 하에서 진행되며, 고온 고압이 필요 없고, 산화제는 환경 친화적인 산소만 사용하며, 원자 경제성이 높고 폐기물 배출이 적다.이와 동시에 이 체계는 여러가지 알킬방향탄화수소바탕물에 대해 우수한 호환성을 보여주었다.

- 메탄산소기 등 전자기단에 주는 에틸벤젠이나 붕산에스테르, 아세틸기 등 흡전자기단을 함유한 바탕물은 모두 90% 정도의 수확률로 목표 아세톤을 얻을 수 있다.

- 벤젠비트벤젠기로 대체되는 디메틸벤젠, 환상플루오린, 페닐프탈렌 등 특수구조의 바탕물에도 고효율 산화를 실현할 수 있으며 수확률은 58%-86%;

- 반응화학적 선택성이 높아 벤질 비트 C-C 키 단열로 인한 벤조산 부산물이 검출되지 않았다.

그림 1 연속 유광 화학 반응기 장치도

기계적 비밀: 이중 순환 구동 반응의 효율적인 진행

협동촉매의 핵심메커니즘을 천명하기 위하여 팀은 UV-Vis 흡수스펙트럼, 형광발사스펙트럼 및 순환복안법 등 실험을 통해"유기광촉매순환 + 세륨촉매순환"이중순환모형을 제기하였다.

1.세륨 촉매 순환: Ce (IV) -알코올 배합물은 가시광선에서 LMCT를 통해 균열되어 트리클로로에틸렌 자유기를 생성하고, HAT를 통해 에틸렌 벤젠 비트 C-H 키를 활성화하여 벤젠 자유기를 생성하며, 후자는 산소에 포획된 후 환원되어 벤젠 아세톤을 형성하며, 동시에 Ce (IV) 로 전환한다;

2.유기광 촉매 순환: 기본 DBA는 광자를 흡수하여 자극 상태로 약진하고, 산소 또는 과산소 종에 의해 DBA 자유 기반 양이온으로 산화되며, 그 후 단일 전자 전이 (SET) 를 통해 Ce (III) 를 Ce (IV) 로 산화시키고, 스스로 기본 상태로 돌아가 순환을 완료한다.

이중 순환의 시너지는 기존 세륨 촉매 중 Ce(III) 재생이 느린 병목 현상을 해결하고 반응 효율의 질적 도약을 실현했다.

응용 전망: 녹색 합성을 위한 새로운 경로 개척

아세톤은 약물, 생물 활성 분자 중 핵심 구조 단위 (예: 항우울제, 항염증제 중간체) 이며, 이 연구 개발의 촉매 체계는 값싸고 효율적이며 녹색, 확대하기 쉬운 등의 장점을 가지고 있으며 앞으로 응용 될 것으로 예상됩니다.

- 의약 중간체의 규모화 녹색 합성, 생산 비용 절감 및 오염 감소;

- 정밀화학 분야, 다양한 기능화 아세톤의 방향성 제조 실현;

- 다른 C(sp³)-H 키 관능단화 반응으로 확장하여 광촉매 합성 기술의 발전을 추진한다.

이 연구는 벤젠 비트 산화 반응에 새로운 해결책을 제공했을 뿐만 아니라 연속 흐름 기술과 협동 촉매 결합의 거대한 잠재력을 보여주었으며 유기 합성이"더 녹색, 더 효율적, 더 안전"방향으로 발전하는 데 새로운 동력을 주입했다.기술이 한층 더 최적화됨에 따라 이 체계는 의약, 화학공업 등 분야에서 중요한 역할을 발휘하여 지속가능한 화학산업의 업그레이드를 도울 것이라고 믿는다.

(원문 링크: [화학학보](http://sioc-journal.cn)，DOI: 10.6023/A23030099）
절강성 부렐리스는 련속류광화학분야에 조예가 깊으며 기술혁신과 공업화착지능력을 핵심우세로 한다.그 련속부식광반응기는 련속류와 부식반응우세를 융합하여 고액체계반응난제를 공략하고 조명리용률을 2배 이상 제고하였으며 혼합균일도가 98% 를 초과하였다.