서문

X선 회절(XRD)은 전극 재료의 결정 구조 성질을 연구하는 중요한 도구이다.이 외에도 화학 반응 원리를 연구하는 데도 쓰일 수 있다.전기 화학 시스템에서 XRD는 새로운 충전 및 방전 가능한 리튬 이온 배터리 전극 재료를 연구하는 데 사용됩니다.충전과 방전 과정에서 재료에 대해 제자리 XRD 테스트를 진행하면 연사봉 봉위의 변화를 통해 전기화학반응 기리를 추측할 수 있다.

엑스선 회절기는 시료에서 엑스선이 회절하는 현상을 통해 회절봉의 위치와 강도를 이용해 재료의 결정 유형, 결정 결함, 구조상별 함량 등을 정성적으로 분석한다.배터리의 충전과 방전 과정에서 전극 재료의 결정 유형, 트랜지스터 파라미터 등이 변화할 수 있다. 배터리 충전과 방전 과정에서 전극 재료의 구체적인 변화를 확인하기 위해 우리는 제자리 XRD를 사용하여 전극 재료를 실시간으로 관찰할 수 있다. 따라서 전기화학 반응 과정에서 생성된 중간 산물을 추측할 수 있다. 이러한 중간 산물을 통해 반응 기리를 밝혀낼 수 있다.

그림 1. (a) 제자리 배터리 설계 설명도;(b) 4가지 전형적인 배터리 반응 메커니즘의 제자리 XRD 도표 설명도:

단상반응, 상변반응, 합금화반응, 전환반응.[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

기본 XRD의 이점

기본 XRD가 아닌 경우 기본 XRD의 장점은 다음과 같습니다.

1. 제자리 XRD는 재료 반응 과정에서 실시간 구조 변화 정보를 얻어 재료가 충전과 방전 과정에서 발생하는 반응을 깊이 인식할 수 있으며 재료를 어떻게 개선하는지에 대해서도 큰 지도적 의미를 가진다.

제자리 XRD가 아닌 테스트는 종종 실제 상황을 잘 복원하지 못하며, 또한 테스트된 재료 상태가 공기에 민감하다면 재료를 공기를 차단하는 장치에 넣어 테스트해야만 재료의 실제 상태를 반영할 수 있습니다.

2. 제자리 XRD의 테스트는 짧은 시간 내에 대량의 비교 가능한 정보를 얻을 수 있다. 제자리 테스트의 전체 과정은 같은 재료의 같은 위치에 대한 테스트이기 때문에 얻은 정보 (트랜지스터 매개변수든 피크 강도든 다른 매개변수든) 는 모두 상대적인 비교 가능성을 가지고 있다.

3. 비제자리 XRD가 얻은 정보는 상대적으로 비교성이 낮고 테스트 과정 중의 조작에 대한 요구가 비교적 높다. 예를 들어 극편을 분해하여 세탁한 후 극편이 주름 상태에 있으면 재료 테스트 면에 높낮이 변화가 생기고 측정된 XRD의 정상 회담이 오프셋되면 상응하는 정수된 트랜지스터 파라미터도 변화한다;그러나 서로 다른 극편의 활성 재료의 질과 분포는 필연적으로 다르며, 이는 필연적으로 서로 다른 충전 방전 상태에서의 피크 강도 비교성이 비교적 떨어지게 한다.

활용 사례

(1) 샘플/샘플

본 실험은 쑤저우랑성과학기기유한공사의 FRINGE 데스크톱식 X선 연사기를 채용하여 모 학교의 모 과제팀이 제공한 전극 재료가 조립을 완료한 후의 제자리 배터리에 대해 제자리 XRD 테스트를 진행한다.

그림2. a~c) 제자리 배터리 조립도;d) 기본 배터리 테스트 설치도

그림 4. FRINGE를 사용한 기본 XRD 테스트 현장 사례

(2) 테스트 및 분석

한 과제팀은 리튬이온전지의 양극재료인 흑연층간 화합물을 연구하려면 제자리 XRD를 사용하여 전기화학반응의 메커니즘을 밝혀야 한다.

흑연층 간 화합물의 경우 X선 회절 실험을 통해 구조 정보를 확인할 수 있다.그림 5에서 볼 수 있듯이 초기 흑연에서 흑연층 간은 판더화력 작용을 통해 그 간격 d0은 0.335nm 정도이다.삽입종이 흑연층 사이에 들어가면서 수직 기면 방향의 공간 배열이 변화한다.일반적으로 탄소원자층수와 삽입종층수의 비률을 흑연층간의 화합물계수 n으로 정의하여 삽입반응의 깊이를 측정한다.여기에 수량 관계가 있습니다.

Ic= Di+(n-1)d0

그림5. 흑연층 간 화합물 구조 설명도

그림 6. PF6-음이온 전기화학 플러그 흑연 양극의 첫 바퀴 항류 충전 방전 곡선

그림 7. 충전 과정 중 PF6-음이온 전기화학 플러그 흑연 양극으로 형성된 흑연 플러그 화합물 GIC,

초기 흑연봉의 좌우 양측은 GIC를 형성하는 (00n+1) 및 (00n+2) 연사봉이다

그림 8. PF6- 음이온 전기화학 플러그인 흑연 양극 충전 과정 중 CrystalX 소프트웨어가 표시한 제자리 XRD 오프셋 중첩 도감 전시

그림 9. BF6-음이온 전기화학 플러그 흑연 양극의 첫 바퀴 항류 충전 방전 곡선

그림 10.타미플루 SL 분자 용매화된 테트라플루 붕산 뿌리 BF4-음이온 플러그 흑연 양극 충전 방전 과정 중 CrystalX 소프트웨어가 표시한 제자리 XRD 오프셋 중첩 도감 전시

(3) 결과 및 토론

1. Li/흑연 반전극의 항류 충전 방전 테스트는 양극 재료의 초보적인 전기화학 성능 표징에 자주 사용된다. 그림 6에서 볼 수 있듯이 PF6-음이온 전기화학 플러그인 흑연 양극의 첫 번째 바퀴 항류 충전 방전 곡선은 첫 번째 바퀴 충전 용량이 143mAh/g이고 첫 번째 바퀴 방전 용량이 92mAh/g이다.또한 충전과 방전 곡선이 많이 나타나는 플랫폼은 PF6를 설명한다-흑연층 사이에 들어가는 과정은 "계급" 단락으로 나누어 진행한다.

2. 흑연 전극에 대한 X선 연사 테스트를 통해 우리는 흑연층 간 화합물의 약간의 (001) 연사봉 강도 및 위치를 얻을 수 있다.

충전 중 PF6-음이온 전기화학 플러그 흑연 양극은 그림 7과 같이 흑연 플러그 화합물 GIC를 형성하는데, 초기 흑연 봉의 좌우 양측은 GIC를 형성하는 (00n+1) 과 (00n+2) 연사 봉이다.

충전 및 방전 과정에서 테트라플루 SL 분자가 용해된 테트라플루 붕산 뿌리 BF4-음이온 플러그 흑연 양극은 그림 10과 같이 흑연 플러그 화합물 GIC를 형성하며, 초기 흑연 봉의 좌우 양측은 GIC를 형성하는 (00n+1) 와 (00n+2) 연사봉이며, 방전 과정에서 좌우 양측은 GIC를 형성하는 (00n+1) 과 002의 연사봉으로 점차 사라진다.

3. 그림 8, 10은 쑤저우 랑성 FRINGE X선 연사기와 함께 CrystalX 제어 분석 소프트웨어에서 오프셋 중첩 스펙트럼 기능을 보여준다.이 기능은 사용자가 여러 역사 데이터를 비교하는 데 도움을 줄 수 있으며, 특히 전환이 발생한 도감에 대해 말하자면, 도감의 차이를 매우 직관적으로 나타낼 수 있고 명확하다.