DTD 합성 한계 돌파!연속화 생산 기술로 고효율, 안전, 녹색 제조를 실현합니다!

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날짜:2025-11-12읽기 :1

이 글은"Organic Process Research & Development"에 발표되었으며, 저자 팀은 대련이공대학 출신으로 1, 3, 2-이산화탄소 잡환 펜탄-2, 2-이산화물 (DTD) 의 고효율 합성 난제에 초점을 맞추고 고정상 반응기를 핵심으로 하는 연속화 공정을 제기하였으며, 촉매 선형, 반응 파라미터 최적화 및 분리 시스템 설계를 통해 전통적인 공정 효율이 낮고 오염이 무겁고 산물이 쉽게 수해되는 등 DTD 생산 가능한 문제를 해결하여 녹색 공업화 기술을 제공하였다.

1. DTD의 중요한 가치와 전통적인 합성 문제점

핵심 응용 시나리오

리튬이온전지 분야: SEI 필름 형성 첨가제로서 배터리의 저온 성능, 순환 수명 및 안전성을 향상시키고 용량 감쇠를 억제할 수 있다.

유기합성분야: 흔히 히드록시화시약으로 사용되며 에테르글리세린, 세라마이드 등 약물중간체를 합성하는 관건적인 원료이기도 하다.

전통 공예의 세 가지 한계

초기 방법: 1932년 보도된 1, 2 - 황산은과 반응하여 생산율이 23% 에 불과하다.1997년에 아황산염소의 로선을 사용하였는데 부식성이 강하고 오염이 엄중하였다.

주류 차수 공정: 3염화루테늄/차염소산나트륨 등 체계를 채택하여 촉매가 비싸고 회수하기 어려우며 폐수 배출량이 많고 산물의 질이 불안정하다.

간헐 반응 문제: 반응 방열이 심하고 산물 DTD는 쉽게 수해되며 촉매 분리가 어렵고 생산 효율이 낮습니다.

2. 실험방안 설계

핵심 반응 체계 구축

연구는"록색촉매 + 련속화생산"을 핵심구상으로 반응체계의 관건적인 구성을 확정한다.

촉매: 구형 TS-1 티타늄 실리콘 분자체를 선택하여 MFI 토폴로지 구조를 가지고 있으며, 고립된 4배위 티타늄은 우수한 촉매 산화 활성을 제공할 수 있으며, 구형 구조는 고정 침대 반응기에 적합하여 촉매가 유실되지 않도록 한다.

산화제 및 바탕물: 30wt% H₂O를 산화제, 아황산에틸렌(ES)을 바탕물로 하며, 양자는 산화반응을 통해 DTD를 생성한다.

용제: 9종의 다른 극성 용제를 선별한 후 탄산 디메틸 (DMC) 을 용제로 확정한다. 그것은"유-수-고"3상 체계를 구축하여 TS-1/H O₂와 ES의 접촉 확률을 높이는 동시에 DTD 수해를 억제할 수 있으며 용제 회수율이 95% 에 달한다.

고정반 반응기와 실험장치

반응기 구조:두 개의 밴드 클러치를 사용한 스테인리스 스틸 기둥식 반응기 직렬, 단일 반응기로 45.0mL 구형 TS-1 촉매를 장착한다;클램프는 냉각수에 통하고 열전쌍과 압력센서에 배합하여 반응온도와 압력의 정확한 제어를 실현한다.

공급 및 분리 시스템:원료는 유기상(ES+DMC)과 수상(H₂O₂수용액)으로 나뉘어 액상펌프 2대를 통해 각각 혼합 유닛으로 수송된 뒤 반응기로 들어간다.반응 후 산물은'분액깔때기 + 액상펌프'로 구성된 연속 분리장치를 통해 즉시 유수분리를 실현해 DTD 수해를 피한다.

실험 프로세스: 1mol/L ES 농도의 경우 54.0g ES를 DMC로 500.0mL로 용량을 정하고 59.5g 30wt% H₂O₂(1.05당량)와 혼합한 후 반응기에 펌프한다.반응이 끝난 후 물은 아황산나트륨 (Na₂SO· SO) 을 함유한 플라스크에 상통하여 남은 H₂O₂를 담금질하고, 유기상은 무수황산나트륨을 건조하고 용제는 증발한 후 DTD 고체를 얻어 기상크로마토그래피 (GC) 외표법을 통해 전환율과 선택성을 측정한다.

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3. 반응 파라미터의 최적화와 결과 분석

주요 매개 변수 최적화

연구는 단일 요소 실험을 통해 용제, 온도, 산화제 비율, 액체 공속 (LHSV), 바탕물 농도가 반응에 미치는 영향을 체계적으로 탐구하여 공정 매개변수를 확정한다:

온도:계단식 온도 제어 수해 억제: 단일 온도 조건에서 온도 상승 (5-20 ℃) 은 ES 전환율을 85.1% 에서 99.7% 로 높였지만 DTD 선택성은 99.5% 에서 88.4% 로 낮췄다 (수해 심화로).최종적으로"10 ℃ (제1 반응기, 가속 반응) + 5 ℃ (제2 반응기, 수해 억제)"경도 온도를 채택하여 87.9% 의 전환율과 99.3% 의 선택적 균형을 이루었다.

산화제 비율: 1.05: 1 효율과 비용 모두 고려: H O와 ES 몰비가 1.05에서 1.50으로 증가할 때 시스템 함수량이 대폭 증가하여 ES와 촉매의 접촉 확률이 낮아지고 전환율이 90.4% 에서 84.3% 로 낮아지며 선택성이 99.4% 에서 98.0% 로 낮아진다.따라서 1.05: 1을 비율로 설정하여 전환율을 보장하는 동시에 비용을 절감할 수 있습니다.

액체 공속:0.6h⁻¹ 균형 반응과 분리: LHSV가 0.6h⁻¹에서 1.2h⁻¹로 상승하면 반응 체류 시간이 16.5min에서 단축되고 DTD 수해가 감소(선택성은 99.1%에서 99.4%)하지만 ES 전환율은 99.4%에서 90.4%로 감소한다.결국 0.6h ¹ 를 선택하여 ES 전환을 보장하고 반응하지 않는 바탕을 추가로 분리할 필요가 없습니다.

바탕 농도:1mol/L 적합 촉매 능력: 바탕물 농도 <3mol/L 시 ES 전환율> 98.0%, DTD 선택성> 99.2%;농도가 4mol/L로 올라갔을 때 체계의 함수량이 상대적으로 증가하여 전환률이 95.8%, 선택성이 98.5% 로 낮아졌다.그러므로 1mol/L을 바탕물농도로 선택하여 생산능력과 산물의 질을 고루 돌보아야 한다.

공정 성능 및 안정성

핵심 지표 우수: 파라미터 (DMC는 용제, 10/5 ℃ 그라데이션 온도, H₂O/ES = 1.05: 1, LHSV = 0.6h ¹, 30wt% H₂O, 1mol/L ES), ES 전환율 99.5%, DTD 선택성 99.1%, 연속 분리 후 DTD 분리 생산율 96%, 순도 산업 수요 충족.

촉매의 안정성이 강하다: 800시간 연속 운행 실험에 따르면 TS-1 촉매의 전환율과 선택성은 뚜렷한 감쇠가 없다;FT-IR 및 XRD 표징을 통해 그 구조는 변하지 않았으며 이 촉매가 반응체계에서 량호한 안정성을 갖고있어 장기적으로 순환사용할수 있다는것을 증명하였다.

4. 공예 우위와 산업화 가치

효율과 원가 이중 향상: 연속화 생산은 DTD 생산 효율을 대폭 향상시키는 동시에 촉매, 환경 보호 및 설비 유지 보수 원가를 낮추어 공업화 대규모 생산의 기초를 다진다.

녹색과 안전 이중 보장: TS-1/H O₂ 녹색 촉매 체계를 채택하여 오염물 배출이 없다;고정반 반응기는 반응 방열 문제를 효과적으로 해결하고, 즉시 분리하여 산물의 수해를 억제하며, 환경 보호와 생산 안전을 동시에 고려한다.

기술 확장 가치: 이 공정은 DTD 합성뿐만 아니라 cyclic sulfate류 화합물 (예: 기타 환상 황산염) 의 연속화, 녹색화 합성에 통용 기술 틀을 제공하여 의약, 정밀 화학 등 분야로 확장할 수 있다.

5. 결론

이 연구는 고정식 침대 반응기 기반 DTD 연속 합성 공정을 성공적으로 개발하여 구형 TS-1을 촉매, H₂O₂를 산화제, DMC를 용제로 하고,"그라데이션 온도 제어 + 정확한 매개변수 최적화 + 즉시 분리"의 조합 전략을 통해 ES의 고효율 산화와 DTD의 안정적인 맞춤형 준비를 실현하여 최종적으로 99.5% 의 ES 전환율, 99.1% 의 DTD 선택성과 96% 의 분리 생산률을 얻었다.

6, 직격 합성 통점!절강성 브리리스 고정침대는 공업화생산의 질제고와 원가절감을 조력한다

절강성 부렐리스 고정침대반응기는 고효률, 안정과 록색우세를 겸비하여 화학공업과 신에너지령역의 수요에 적합하다.그 촉매제 고정 침대 설계는 반응물의 접촉이 충분하도록 보장하고, 정확한 온도 제어 시스템을 배합하면 국부적인 과열을 피할 수 있으며, 반응 전환율과 선택성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 예를 들면 DTD 합성 전환율은 99.5%, 선택성 99.1% 에 달한다.설비구조는 간단하고 유지보수가 쉬우며 촉매제의 제자리를 유실없이 보존하고 사용수명이 길며 운행원가를 대폭 낮춘다.련속화생산과 지능화통제를 지지하고 온라인감시측정기능을 탑재하여 조작이 편리하고 생산이 안정되는 동시에 페수배출과 에너지소모를 감소시켜 록색화학공업리념에 부합된다.이밖에 개성화맞춤형은 여러 장면에 적합하며 소시험연구개발과 공업화확대수요를 고루 돌볼수 있다.

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브릴리스 - 연속 다상촉매 평행반응기

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