모든 샘플 제조 및 분석은 10000 레벨 클린 실내의 100 레벨 계층 스트리밍 커버에서 수행됩니다.

반도체 제조에는 황산의 98% 가 사용되며 ICP-MS 분석을 사용할 때 일반적으로 초순수를 사용하여 10배 희석됩니다.이번 연구에서는 BASF(중국 대만공장)의 고순도 농황산(98wt%)을 사용해 중량에 따라 초순수(Millipore, >18.2M·cm)를 10배 희석해 최종 농도 9.8%를 얻었다.

표준 가입법(MSA)을 사용하여 정량 분석을 수행합니다.사용 소모품 테이블에 나열된 1000ppm 단일 요소 비축액(TruQ^?ms，퍼킨엘머), 2% 질산을 사용하여 10ppb의 중간 농도 다원소 비축 표준 용액으로 제조한다.9.8% H에서₂SO₄이 최종 표준 용액을 중간에 표시하여 1, 5, 10 및 20 ppt 첨가 농도를 얻습니다.

모든 실험은 Nexion 5000 ICP-MS(퍼킨 엘머)로 수행됨. 계기 부품과 작업 조건은 표 1과 같다.

황산 분석의 주요 도전은 점도가 비교적 높기 때문에 샘플이 인터페이스에 퇴적되어 측정의 장기적인 안정성에 영향을 줄 수 있다.이 문제를 해결하기 위해서는 분석 민감도를 유지하면서 가능한 한 샘플을 줄이는 것이 중요합니다.더 가늘고 건조하며 안정적인 에어로졸을 만들어 낼 수 있다.

본 연구에서는 5도로 설정된 파르패치 냉각(PC3X) 샘플링 시스템을 적용하고 선류 안개실과 전체 기체 샘플링 시스템(AMS) 가스 도입 포트를 결합했다.플라즈마를 도입하기 전에 PC3X 시스템은 에어로졸을 냉각하여 비교적 큰 액체를 효과적으로 걸러내고 더 가는 에어로졸만 플라즈마에 도달할 수 있도록 한다.AMS 가스는 에어로졸을 더 희석시켜 더 가늘고 건조한 안정적인 에어로졸 흐름을 형성하는 데 도움이 된다.³

인덕션 결합 플라즈마 질량 스펙트럼(ICP-MS)플라즈마 가스 및/또는 기질 성분에 의해 생성되기 쉬운 다원자 및 동량 이위소 이온으로 인한스펙트럼 간섭 영향. 일반적인 플라즈마 소스 간섭에는 Ar 가 포함됩니다.⁺그리고 ArH⁺및 Aro⁺개별 영향 Ca⁺, K⁺및 Fe⁺의 분석.반응 모드에서는 고유한 범용 풀 기술(UCT)을 사용하여 이러한 과제에 효과적으로 대처할 수 있습니다.⁴Nexion 5000 ICP-MS와 같은 다중 쿼드 폴드 기술을 갖춘 기기는 간섭을 더 효과적으로 제거합니다.

Nexion 5000이 MS/MS 모드로 실행될 때 첫 번째 쿼드밴드 분석기(Q1)는 목표 품질 수를 선택적으로 전송하면서 간섭 이온을 제거함으로써 이온 빔을 정화하고 배경 소음을 낮춘다.그 후 이온은 4극대 범용 풀 (Q2) 에 들어가 통제된 기상 반응을 통해 스펙트럼 간섭을 제거한다.마지막으로 두 번째 쿼드밴드 분석기 (Q3) 는 모든 잔류 방해물을 걸러내 대상 분석물만 탐지기에 도달하도록 한다.암모니아 가스(NH₃)의 이온화 에너지가 낮고 (9.7eV) 한 쌍의 전자를 가지고 있기 때문에 고활성 반응 기체이다.본 연구에서는 암모니아 가스를 모든 목표 원소로 분석하는 반응 기체로 채택하였다.표 3에서 볼 수 있듯이 Zn의 경우 품질 전환 모드를 사용하고 나머지 요소는 MS/MS 기본 모드를 사용합니다.

Ag 및 Pb 분석에서는 암모니아 가스를 사용할 때 스펙트럼 간섭이 주요 문제가 아닙니다.반면 암모니아 가스를 사용하면 충돌 초점 효과를 이용해 민감도를 높일 수 있다.제자리 모드로 분석된 요소의 경우 더 낮은 배경 등가 농도(BEC)를 달성하기 위해 콜드 플라즈마 조건도 적용했다.

표 2. S 간섭의 영향을 받는 요소

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영향을 받는 원소 중 아연 (Zn) 이 가장 심하게 방해되고 흔적 분석의 도전이 가장 크다.아연은 주요 동위원소가 결핍되어 있으며, 가장 풍부한 세 가지 동위원소 (⁶⁴Zn,⁶⁶Zn 및⁶⁸Zn) 모두 황기 다원자의 심각한 간섭을 받았다.그중에서 가장 풍부한 동위원소⁶⁴Zn도 받습니다.⁶⁴니의 동량 이위소 간섭.반도체급 공정화학품에서 금속의 불순물 함량은 일반적으로 매우 낮다.때문에⁶⁴Ni의 천연 풍도는 낮음(0.926%), 해당⁶⁴Zn의 간섭은 일반적으로 극히 적습니다.그러나 Ni 수준이 높으면 명백한 간섭이 발생할 수 있습니다.

Zn의 첫 번째 이온화 에너지는 다른 대상 요소보다 높습니다.그리고 주요 동위원소가 부족하기 때문에 그 민감도는 원래 비교적 낮다.또한 황산의 9.8% 신호 억제는 민감도를 더 낮출 수 있습니다.초흔량 분석의 경우 검사 한계와 데이터 정확도를 직접 결정하기 때문에 충분한 민감도를 유지하는 것이 중요합니다.

황산 분석에서 Zn에 대한 간섭을 줄이기 위해서는 암모니아 가스 모드에서의 품질 전환 모드를 사용하는 것이 가장 효과적인 방법입니다.이 방법은 Zn이 반응 풀에서 클러스터를 형성하여 간섭으로부터 멀어지게 합니다.. 축향장 기술(AFT)을 장착한 범용 풀은 이 과정에서 이온이 반응 풀에서 머무는 시간을 정확하게 제어해 반응 동력학과 효율을 최적화하는 핵심 역할을 한다.

AFT 전압은 0~475V 사이에서 조절할 수 있으며 반응(DRC) 모드는 보통 250V로 설정된다. 그러나 고가의 클러스터를 형성하고 더 오래 머무르는 반응이 필요한 경우 낮은 전압을 선호한다.

Zn은 암모니아 가스와 반응할 수 있으며, 반응 풀에 여러 개의 Zn 클러스터가 형성되어 서브이온 스캔 스펙트럼 그래프를 사용하여 관찰할 수 있다.그림 1에서 볼 수 있듯이, Q1의 품질 수가 66으로 설정되었을 때, Q3의 품질 수 117곳에서 Zn (NH에 대응하여 최고봉이 관찰되었다₃)₃가장 풍성한 클러스터입니다.낮은 클러스터 형성 정도에 비해암모니아 가스와 고가의 간섭 클러스터를 형성할 가능성을 낮출 수 있기 때문에 더 높은 수준의 이점이 더 큽니다.따라서 배경 소음이 줄어듭니다.Q1의 질량 수를 64로 설정할 때도 비슷한 클러스터 형성 패턴이 관찰됐다.

그림 1. Zn과 NH 표시₃클러스터로 형성된 서브이온 스캐닝 스펙트럼 그래프 (큰 그림을 보려면 클릭)

AFT 대 Zn(NH₃)₃클러스터 형성의 최적화는 그림 2와 같습니다.그림에서 볼 수 있듯이 Zn 클러스터 이온 (66/117 및 64/115) 의 감도는 AFT 전압의 변화에 따라 변화하며 반응 풀의 일반 전압보다 훨씬 낮은 20V에서 최고 감도를 관찰합니다.즉, 특정 AFT 최적화를 통해 감도가 크게 향상되었습니다.

그림 3. 모든 대상 요소의 보정 곡선(표준품 범위 1-20ppt의 9.8%H₂SO₄용액) (큰 그림을 보려면 클릭)

표3. 방법 설정 (큰 그림 보기 클릭)

BEC는 샘플 자체의 불순물 함량과 샘플 처리 및 실험실 환경에서의 오염 통제에 따라 다름. Fe, Ni, AI를 제외한 대부분의 요소는 BEC가 1ppt 미만입니다.만억분의 1 (ppt) 의 초흔량 수준에서 민감도 역시 정확한 결과를 얻는 중요한 요소이다.H의 경우₂SO₄기질 중 매우 도전적인 원소인 Zn은 66/117로 20cps/ppt, 64/115로 35cps/ppt의 민감도를 달성해 현재 황산 분석에서 보고된 최고 민감도를 기록했다.

9.8% H로₂SO₄용액에 10ppb의 중간 농도 다원소 표준품을 표시하여 10ppt 수준에 이르게 하고, 얻은 용액을 사용하여 안정성 시험을 진행한다.표준 용액을 연속적으로 샘플링하여 분석하고 샘플 간에 씻지 않음으로써 기기의 안정성을 평가하였다.원소 회수율이 시간에 따라 변화하는 것을 안정성 지표로 삼다.

그림 4에서 볼 수 있듯이 4시간 동안 모든 대상 요소의 회수율은 85~115% 범위에서 유지됩니다.분석 방법과 기구가 탁월한 안정성을 가지고 있음을 나타낸다. 주목할 만한 것은 이 실험이 시스템의 극한 안정성을 평가하기 위한 압력 실험이라는 것이다.일반적인 분석에서는 샘플 간에 1% HNO를 사용하는 것이 좋습니다.₃등 희산 용액을 씻으면 이전 샘플 운행의 잔류를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 황산 퇴적을 제거할 수 있어 기기의 장기적인 안정성을 한층 더 높일 수 있다.⁵

그림 4. 연속적인 흡입과 분석을 통해 10ppt 농도로 표시된 9.8%H₂SO₄용액 4시간 안정성 시험 (큰 그림 보기 클릭)