칼슘 티타늄 태양전지(Perovskite Solar Cells, PSCs)는 높은 광전 변환 효율(PCE), 저비용 제조 등의 장점을 바탕으로 태양광 분야 연구 이슈로 떠오르고 있다.그러나,회로 전압(Voc) 손실이론적 한계에 다다른 효율성을 제약하는 핵심 병목 현상 중 하나입니다.Voc 손실은 배터리의 실제 Voc 및"Shockley-Queisser(S-Q) 극한 Voc"(재료 틈새에 기초한 이론)상한선Voc)의 차이는 그 출처와 메커니즘을 깊이 이해하는 것이 배터리 성능을 최적화하는 관건이다.

1. Voc 손실의 이론적 기초: S-Q 한계에서 실제 값으로

Voc 손실을 이해하려면 먼저"이론 Voc"과"실제 Voc"의 차이를 명확히 해야 합니다.

·S-Q 익스트림 Voc: 이상적인 PN 매듭 모델을 기반으로 재료 밴드 갭 (Eg), 온도 (T) 및 태양 스펙트럼에만 의해 결정되며 공식은 다음과 같습니다.

여기서,JSC는단락 전류 밀도,J'₀실제 암포화 전류 밀도 (수적 유자 복합, 인터페이스 장벽 등 비이상적인 요소가 현저하게 증가).

Voc 손실의 본질: 비이상적인 요소로 인해J'₀이상보다 훨씬 크다J₀, 또는 광 생성 캐리어 분리/운송 효율이 떨어지거나 * 결국 실제 Voc이 S-Q 한계보다 낮아집니다.

2. Voc 손실의 핵심 원천과 메커니즘

Voc 손실은 손실이 발생하는'물리적 위치'와'작용 단계'에 따라 다음과 같이 나눌 수 있습니다.본 징수 손실(칼슘 티타늄 본체로 인해) 및비본징 손실(인터페이스, 결함, 캐리어 이송 레이어에 의해 발생) 구체적인 메커니즘은 다음과 같습니다.

(1) 본 징후 손실: 칼슘 티타늄 본체의 고유 특성

이 징후의 손실은 칼슘 티타늄 재료 자체의 전자 구조, 캐리어 동력학에 의해 결정되며, 할 수 없다전부"기본 손실" 은 주로 다음과 같은 두 가지 범주로 제거됩니다.

1. 밴드 갭 - Voc 고유 오프셋(비방사성 복합의"* 저한계")

이상적으로, Voc은 FAPbI와 같은 대역 간극에 해당하는 전압(Eg/q)에 근접해야 합니다.₃Eg/q 1.48V) 를 사용하지만 결함이 없는우수칼슘 티타늄, Voc도고유 비복사 복합Eg/q 미만:

· 물리적 본질: 칼슘 티타늄 광산의 가격대 상단 (VBM) 과 도대 하단 (CBM) 에"전자 상태 꼬리"(Urbach 꼬리) 가 존재하는데, 격자 진동 (성자) 이나 전자-전자 상호작용에서 비롯되어 캐리어가"아대 틈 도약"비방사 복합을 통과할 수 있다 (예를 들면 전자가 CBM에서 VBM 부근의 꼬리 상태로 약진하고 다시 성자를 통해 에너지를 방출한다).

· 손실 폭: 이러한 고유 손실은 일반적으로0.1 ~ 0.2 V(예를 들어 Eg=1.5 eV의 칼슘 티타늄, 고유 Voc 하한선은 약 1.3~1.4V), S-Q 극한 Voc와 Eg/q의 차이 원천이다.

2. 캐리어 비방사성 복합(본체 결함 주도)

칼슘 티타늄 본체 중의본징의 결함(예: 빈자리, 클리어런스 원자) 는"복합 중심"을 형성하여 광 생성 유자의 비방사 복합을 가속화하여 Voc 저하를 직접 초래합니다.

일반적인 결함 유형:

· 요오드 빈자리V_I⁺: 헤모글로빈 요오드 (FAPbI)₃) 또는 헤모글로빈 세슘 납 요오드 (FACsPbI)₃) 중 * 흔히 볼 수 있는 얕은 에너지 수준의 결함이 발생하여 캐리어 포획 능력이 약하지만 복합 수명을 연장하고 Voc를 간접적으로 낮춘다;

· 납 빈자리V_Pb는^2-또는 요오드 간극 원자I_i^-: 심층 에너지 수준 결함을 형성하여 전자/빈 공간을 효율적으로 캡처 (예:V_Pb는^2-) 빈 구멍을 포획하고,I_i^-전자를 포획함) 후에"Shockley-Read-Hall(SRH) 복합"을 통해 비방사 불활성화는 본체 Voc 손실의 주요 기여자이다.

· 손실 특성: 본체 결함 밀도가 높을수록 (일반적으로"결함 상태 밀도를 사용한다Nt는측정), 비방사성 복합 속도가 빠를수록J'0은Voc 손실은 클수록 더 큽니다 (예: 결함 밀도가 (10 ^ 15cm ^ -3) 에서 10 ^ 17cm ^ -3) Voc 0.05 ~ 0.1 V 감소).

(2) 비본징 손실: 인터페이스와 부품 구조로 인한 손실

비본징손실은 칼슘티타늄광과 캐리어 수송층 (전자전송층 ETL, 공혈전송층 HTL) 의 인터페이스, 전극 접촉 또는 수송층 자체의 결함에서 비롯되며 현재 최적화의 핵심방향으로 전체 Voc 손실의 60% 이상을 차지한다.

1.칼슘 티타늄/수송층 인터페이스 비방사성 복합(*주요 비본징 손실)

칼슘 티타늄 및 ETL(예: TiO)₂그리고 SnO₂), HTL(예: Spiro-OMeTAD, PTAA)의 인터페이스는 캐리어 분리의 핵심 영역이지만,"에너지 수준 불일치""인터페이스 결함"으로 인해 비방사선 복합의"중앙 재해 지역"이 됩니다.

(1) 에너지 수준 불일치로 인한 복합
이상적인 인터페이스는"에너지 수준 정렬"(예를 들어 ETL의 가이드 베이스가 칼슘 티타늄 CBM보다 낮고, HTL의 가격 밴드가 칼슘 티타늄 VBM보다 높음) 을 만족시켜 캐리어 분리를 촉진해야 한다;에너지 레벨이 일치하지 않으면 베이스 또는 트랩이 생성됩니다.

· 사례 1: ETL(예: TiO)₂) 가이드 베이스가 너무 높음 (칼슘 티타늄 CBM과 차이 < 0.1 eV) → 전자는 칼슘 티타늄 광산에서 ETL을 주입하기 어렵고, 체류하는 전자는 빈 구멍과 인터페이스에서 복합한다;

· 사례 2: Spiro-OMeTAD와 같은 HTL 가격대는 너무 낮음 (칼슘 티타늄 VBM과 차이 < 0.1 eV) → 빈 구멍은 HTL에 주입하기 어렵고 인터페이스 빈 구멍은 축적되며 전자와 복합됩니다.

· 손실 폭: 에너지 수준 손실로 인한 Voc 손실 최대0.05 ~ 0.15 V(예: TiO₂/ 칼슘 티타늄 인터페이스 에너지 레벨 불균형, Voc 대비 SnO₂/칼슘 티타늄 계면 낮은 0.08~0.1V).

(2) 인터페이스 결함으로 인한 복합

칼슘 티타늄과 수송층의 인터페이스에는 대량의"걸쇠 키","격자 배합 결함"또는"화학 흡착 불순물"(예를 들면 O) 이 존재한다₂, H₂O），심층 에너지 준위 복합 센터 형성:

· 일반적인 결함: TiO₂표면의 산소 공위V_o²⁺칼슘 티타늄 광산의 전자를 포획하여 HTL이 전송하는 빈 구멍과 복합한다;칼슘 티타늄 표면의 Pb²⁺비배위 결함 (걸쇠 키) 은 ETL의 전자와 복합된 빈 공간을 포착합니다.

· 손실 특성: 인터페이스 비방사 복합 속도가 본체보다 훨씬 높음 (인터페이스 캐리어 농도가 높고 결함 밀도가 높기 때문에), 저효율 PSCs Voc 손실의 주요 원인 (예: 인터페이스를 손질하지 않은 PSCs, Voc 손실은 0.3~0.4V에 달함).

· 손실폭: 수송층으로 인한 Voc 손실은 일반적으로 0.03~0.1V(예: SnO)₂ETL이 혼합 최적화되면 Voc은 0.05~0.08V 향상됨).

2. 캐리어 이송 레이어(ETL/HTL)의 손실

ETL 또는 HTL 자체의"전도성 저하""결함이 많음"은 캐리어 이송 장애를 초래하여 Voc을 간접적으로 감소시킵니다.

· 전도성 저하: Spiro-OMeTAD와 같은 HTL의 빈 공간 마이그레이션이 낮은 경우(<10⁻⁴cm의²/(V)・s)），빈혈은 HTL에 축적되어 인터페이스 전자-빈혈 복합 확률이 증가한다;

· 자체 결함: ETL(예: SnO)₂)의 Sn²⁺결함은 전자 함정을 형성하여 칼슘 티타늄에서 주입된 전자를 포획하여 전자 수송 효율이 떨어지고 Voc가 낮아진다;

· 손실 폭: 수송 계층으로 인한 Voc 손실은 일반적으로0.03 ~ 0.1 V(예: SnO₂ETL이 혼합 최적화되면 Voc은 0.05~0.08V 향상됨).

3. 전극 접촉 손실

Au, Ag와 같은 금속 전극과 HTL의 접촉 저항이 너무 크거나 전극이 칼슘 티타늄과 직접 접촉하여 (수송층이 없을 때) 캐리어가 복합될 수 있습니다.

· 접촉 저항: HTL과 Au 전극의 접촉 저항이 > 10º이면・cm²，빈혈은 HTL에서 전극을 주입하기 어려워 빈혈이 축적되고 복합적으로 증가한다;

· 직접 접촉: 금속 전극의 페미 에너지 등급과 칼슘 티타늄 에너지 등급이 일치하지 않으면"쇼트키 장벽"이 형성되어 캐리어의 수송을 방해할 수 있으며, 동시에 금속 원자 (예: Au) 가 칼슘 티타늄 광산으로 확산되어 결함을 형성하고 복합을 심화시킬 수 있다;

· 손실 폭: 일반적으로 전극 접촉 손실이 적습니다(0.02 ~ 0.05 V), 그러나 불량 전극 제조 (예: Au 도금 시 온도가 너무 높음) 는 손실을 크게 증가시킵니다.

3. Voc 손실의 계량화와 표징 방법

Voc 손실을 정확하게 계량화하고 포지셔닝하는 것은 최적화의 전제 조건이다.상용 표징 기술은"거시적 손실 계량화"와"미시적 메커니즘 분석"의 두 종류로 나눌 수 있습니다.

4. Voc 손실의 최적화 전략

상술한 손실원천에 비추어 현재 주류최적화방향은"비복사복합억제"와"에너지급정렬최적화"에 초점을 맞추고있는데 구체적인 책략은 다음과 같다.

1.본체 결함 둔화:본징 손실 감소

· 양이온 혼합: Cs 사용⁺그리고 RB⁺부분 대체 FA⁺(예: FACsPbI₃), 칼슘 티타늄 결정 변형 억제, V 감소_I⁺, V_Pb는^2-결함

· 음이온 혼합: Br로⁻부분 재지정 I⁻(예: FAPbI)₂Br），Urbach 꼬리 폭을 좁히고 고유 비복사 복합을 낮춘다;

· 결함 둔화제: 칼슘 티타늄 전구체에 구아니딘 소금 (예: GuaI), 티오 요소 등을 첨가하여 배위 작용 (예: N 및 Pb²) 을 통해⁺결합) 서피스 / 바디 결함을 둔화합니다.

2.인터페이스 공정: 비본징 핵심 손실 제거

· 인터페이스 둔화: Al 사용₂O는₃、LiF 등 무기층, 또는 PCBM, PEAI 등 유기분자 수식 ETL/칼슘 티타늄, 칼슘 티타늄/HTL 인터페이스, 서스펜션 키 메우기, 결함 억제 복합 (예: PEAI가 칼슘 티타늄 표면을 수식하면 Voc를 0.1~0.15V 향상시킬 수 있음);

· 에너지 수준 조정: ETL을 통한 혼합(예: SnO)₂혼합 W⁶⁺컨덕터 베이스 감소), HTL 변성 (예: PTAA에 LiTFSI를 섞어 빈 공간 이동률을 높임), 인터페이스 에너지 수준 정렬을 최적화하고 캐리어 분리를 촉진합니다.

3.수송층 최적화: 캐리어 수송 효율 향상

· ETL 최적화: SnO 사용₂대체 TiO₂(스노)₂컨덕터 베이스가 더 낮고 에너지 레벨이 더 잘 일치함) 또는 ALD (원자층 퇴적) 를 통해 치밀하고 결함이 낮은 ETL을 제조한다;

· HTL 최적화: NiO와 같은 높은 마이그레이션 HTL 개발ₓ무기한 HTL, 마이그레이션 비율 > 10⁻²cm의²/(V)・s)），Spiro-OMeTAD를 대체하여 HTL 결함과 저항을 줄입니다.

4.부품 구조 혁신: 접촉 손실 감소

· 무공혈 전송층 (HTL-free) 구조: 탄소 전극으로 칼슘 티타늄 광산에 직접 접촉하여 HTL 결함과 비용 문제를 피한다;

· 전체 무기 구조: CsPbI 사용₃칼슘 티타늄 + 무기 ETL/HTL(예: TiO)₂/ 니오ₓ), 안정성을 높이는 동시에 유기층에 따른 인터페이스 복합을 줄인다.

5. 총화와 도전

칼슘 티타늄 태양 전지의 Voc 손실은"본 징후 고유 특성"과"비본 징후 부품 결함"의 공동 작용의 결과이며, 그 중인터페이스 비복사 복합화본체 결함 복합현재의 주요 손실원이다.'결함 둔화','인터페이스 공정','에너지 수준 최적화'를 통해 현재 PSCs까지의 Voc은 초기 0.9V에서 1.2V 이상(Eg 1.5eV 기반 칼슘 티타늄)으로 향상되었지만 S-Q 한계까지는 0.15~0.2V의 최적화 공간이 남아 있다.

향후 과제는 다음과 같습니다.

1. 어떻게"고유의 비복사손실"(례를 들면 량자제한효과를 통해 Urbach 꼬리를 좁히는것) 을 한층 더 낮출것인가?

2. 장기적으로 안정적인 둔화층을 개발하여 둔화제가 빛/습열 조건에서 효력을 잃지 않도록 한다;

3. 대면적의 부품에서 Voc 손실의 균일한 제어를 실현한다 (현재 고효율 부품은 대부분 작은 면적이고, 대면적의 인터페이스 결함이 더 많으며, Voc 손실이 더 크다).

Voc 손실 메커니즘을 깊이 이해하고 목적성 있게 최적화하는 것은 칼슘 티타늄 광전지의 효율이 30% (S-Q 한계 약 33%) 를 돌파하는 관건이다.